模擬生物医学溶液における積層造形チタン合金の局部腐食および再不動態化挙動

npj 材料劣化第 7 巻、記事番号: 44 (2023) この記事を引用

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積層造形（AM）チタン合金の局部腐食挙動は、動電位分極法、モット・ショットキー法、および研磨電極法を用いて、孔食電位、不動態皮膜中の酸素欠損の流束、および再不動態化率の関係に基づいて研究されています。 AMチタン合金の局部耐食性と再不動態化挙動との関係は、生成された酸素空孔と蓄積された陽イオン空孔が局部腐食の発生に影響を与える点欠陥モデルに基づく生存確率定数によって説明された。 局所的な腐食は、破壊不動態皮膜の十分な条件下で生存ピットによって開始される可能性があります。 生存確率が一定とは、局部腐食が発生する準安定ピットから安定ピットへの遷移の定量的な確率値を意味します。 AM チタン合金の生存確率定数が高いほど、再不動態化が困難になり、局所的な腐食が発生しやすくなります。

チタン (Ti) 合金は、航空宇宙、海洋、医療産業などの多くの分野で長年使用されてきました 1、2、3。 これは、高い強度対密度比と優れた耐食性によるものです4。 Ti 合金の優れた耐食性は、表面の保護不動態層によるものです5,6。 Ti 合金上の不動態皮膜の生体適合性は、人体生体材料にとって重要な要素です。 市販の純チタン（CP Ti、α相）は生体材料として使用されています。 しかし、一部の硬組織や負荷がかかる部分では機械的強度が満足のいくものではありませんでした。 そこで、Ti-6Al-4VやTi-6Al-7Nbといったα＋β型Ti合金が開発されました。 α + β 型 Ti 合金は高強度で耐疲労性に優れていますが、含有するアルミニウム (Al) およびバナジウム (V) 元素はアルツハイマー病の潜在的問題を抱え、人体に有毒です7。 さらに、α+β 型 Ti 合金のヤング率は人骨のヤング率よりも高くなります8。 したがって、インプラントと骨のヤング率の違いにより応力遮蔽効果が生じる可能性があります。 最近では、Ti-13Nb-13Zr（βに近い）やTi-15Mo9など、応力遮蔽効果を防ぐ低弾性率で無害な元素を含むβ型Ti合金が開発されています。

現在、積層造形 (AM) Ti 合金は、従来の積層造形 (SM) Ti 合金と比較して約 1/20 であるバイ・トゥ・フライ比の利点により人気が高まっています10。 AM プロセスには、指向性エネルギー蒸着 (DED)、選択的レーザー溶解 (SLM)、電子ビーム溶解 (EBM) など、いくつかの多用途な方法が含まれます 11、12。 DED プロセス中に、レーザー ビームが溶融池を生成します。 粉末材料はアルゴン (Ar) ガスによって供給され、局所的に注入されて溶融してビーズに固化します。 DED は粉体を同時に供給できるため、他の 2 つの方法に比べて組成設計の自由度が高くなります。 逆に、SLM および EBM は粉体層溶融プロセスであるため、DED とは異なり、金属粉末はレーキを使用してプラットフォーム上に均一に広がります。 SLM プロセスは DED プロセスよりも薄い層を制御できますが、EBM プロセスは DED プロセスよりも速いビルド レートを生成します。

機械的な観点から見ると、AM Ti 合金の強度と延性は SM 法の強度と延性と同等かそれ以上です 13、14、15。 ただし、AM Ti 合金は、積層方向とマルテンサイト相の急速凝固によって引き起こされる異方性により、SM Ti 合金よりも耐食性が低くなります 16,17。 SM Ti 合金（α または α + β タイプ）は、α 相または α + β 相を含む微細構造を持ちますが、AM Ti 合金はマルテンサイト α' 相を含みます18。 マルテンサイト α' 相は不安定であり、AM Ti 合金の耐食性を大幅に低下させます 19。 Dai ら 20 は、AM Ti-6Al-4V 合金の腐食挙動を研究し、針状マルテンサイト α' 相の割合が高くなるほど、弱い不動態層の形成が弱くなることを発見しました。 Seo と Lee 21、22、23 は、動電位分極、電気化学インピーダンス分光法 (EIS)、電気化学的臨界孔食温度、および電気化学的臨界局所腐食温度を使用して、AM Ti-6Al-4V 合金の均一かつ局所的な耐腐食性を調査しました。 彼らは、AM Ti 合金の局部耐食性の低下がマルテンサイト α' 相の形成とその分布によって引き起こされることを発見しました。

一方、多くの研究者は、不動態皮膜の半導体特性の観点から SM または AM Ti 合金の耐食性を研究してきました9、12、25、26。 Chen ら 26 は、動的ハンクス溶液中で AM Ti-6Al-4V 合金上に形成された不動態皮膜の耐食性を測定し、点欠陥モデル (PDM) を使用して AM Ti-6Al-4V 合金上の不動態皮膜の耐食性を説明しました27。 、28。 PDM では、不動態膜には酸素またはカチオン空孔を含むいくつかの点欠陥が含まれており、それぞれドナーおよびアクセプタとして機能します 29。不動態膜内のドナー密度の増加は、酸素空孔の増加に起因すると考えられます。 したがって、Chen ら 26 は、不動態皮膜の酸素欠損密度が高く、酸素拡散係数が高いと、AM Ti-6Al-4V 合金の耐食性が低下すると報告しました。 Gai ら 12 は、モット・ショットキー分析、透過型電子顕微鏡、および X 線光電子分光法により、AM または SM Ti-6Al-4V 合金上に形成された不動態膜を研究しました。 彼らは、高い酸素拡散係数と酸素空孔の流量が、AM および SM Ti-6Al-4V 合金の局部耐食性の低下の影響を受けることを発見しました。 Cheng ら 9 は、ハンクス溶液中での Ti-10Mo-6Zr-4Sn-3Nb および Ti-6Al-4V の腐食挙動を調査しました。 彼らは、高い酸素拡散係数だけでなく、Ti 合金上の不動態皮膜の酸素欠損の速い流れも局部耐食性の低下に重要な役割を果たしていると報告しました。

さらに、生物医学環境におけるチタン合金上の不動態皮膜の破壊後の急速な回復である再不動態化反応速度も重要な要素です。 不動態皮膜の局部腐食の開始では、Ti 合金の人体での局部腐食がさらに進行するのを防ぐために、迅速な再不動態化が不可欠です 30,31。 Lee と Seo は、電気化学的臨界局部腐食電位 (E-CLCP) 法を使用して、AM Ti 合金の局部腐食耐性を評価しました 32,33。 E-CLCP は、再不動態化電位を測定することにより、AM Ti 合金の局部腐食耐性を評価する方法です。 この方法は、生物医学環境における動電位、定電流、定電位技術を組み合わせたものです。 再不動態化の可能性とは、安定して進行する孔食や隙間腐食の進行が止まる可能性を意味します。 人体における AM Ti 合金の再不動態化の可能性を利用して、局所的な腐食に対する耐性を評価できます。

この研究では、AM Ti 合金の局部耐食性と再不動態化挙動を、動電位分極、EIS、モット・ショットキー法、研磨電極試験、E-CLCP 試験などのさまざまな電気化学試験を通じて調査しました。 SM Ti-6Al-4V および AM Ti-6Al-4V、AM Ti-6Al-7Nb、AM CP Ti、AM Ti などのさまざまな Ti 合金における孔食電位、再不動態化率、および酸素欠損の流量との関係–13Nb-13Zrを調べました。 再不動態化反応速度も E-CLCP によって調査され、生物医学環境における AM Ti 合金上の不動態膜の半導体特性から生存確率定数が計算されました。

図 1 は、37 °C のリンガー溶液における SM および AM Ti 合金の動電位分極曲線を示しています。 図1に示すように、AM Ti-6Al-4 V、AM Ti-6Al-7 Nb、SM Ti-6Al-4V合金の孔食電位は、5.83 (±0.15) V、6.68 (±0.18) と表されます。基材に応じて、AM CP Ti と AM Ti-13Nb-13Zr はそれぞれ最大 9V までピッチング現象を示さないのに対し、V、7.96 (±0.45) V です。 特に、AM Ti-6Al-4V の孔食電位は、針状マルテンサイト α' 相の形成により SM Ti-6Al-4V 合金よりも低くなりました 21,22,23。

37 °C のリンガー溶液中での SM および AM Ti 合金の動電位分極技術。

膜形成電位を決定するために、SM および AM Ti 合金の動電位分極試験が実施されました。 不動態電位領域を考慮して、成膜電位として 1.0、1.5、2.0 V を選択しました。

図 2a ～ 図 2c は、それぞれ異なる膜形成電位 (1.0、1.5、および 2.0 V) に応じた SM および AM Ti 合金の EIS 試験結果を示しています。 Randles 回路モデルを使用して、二重層 (CPEdl) の溶液抵抗 (Rs)、電荷移動抵抗 (Rct)、および定位相要素 (CPE) を含む等価回路を表しました。 CPE は、表面の不均一性や粗さの影響により、理想的な容量から逸脱した不完全なコンデンサ値を意味します。 実効静電容量 (Ceff) は式で定義されます。 (1)34 は、Rs と Rct を使用して次のように計算されます。

ここで、Q は CPE 係数値を表し、α は不均一な電流分布に関連する 0 から 1 の範囲の CPE の指数を表します。 したがって、α は理想的なコンデンサからの偏差を表します。 システムの理想的なコンデンサ応答は、フィッティングされた α 値 1 に対応します。α の値が 0.9 以上の場合、定位相要素はコンデンサと見なすことができます。

a 1.0、b 1.5、および c 2.0 VSCE。 挿入された等価回路は、インピーダンス スペクトルを適合させるために使用されます。

静電容量は、式 (1) に従って実効膜厚 deff に影響を与えるはずです。 (2)35．

ここで、ε は不動態膜の誘電率 (Ti 合金上の不動態膜の場合は 8535 とみなされる) を表し、εo は自由空間の真空誘電率 (8.854 × 10−14 F cm−1) を表します。

図3a〜cは、1.0、1.5、2.0 Vの膜形成電位でSMおよびAM Ti合金上に形成された不動態膜のモット・ショットキープロットを示しています。結果は、静電容量の違いにより3つの電位範囲が存在することを示しています。 R2 領域の正の傾きで示されるように、SM の酸化膜の挙動と n 型半導体の挙動を示します。 図3a〜cに示すR2領域の傾きから、n型半導体用のSMおよびAM Ti合金のドナー密度は、式3を使用して計算できます。 (3)35、36。

ここで、e は電子の電荷を表し、ND はドナー密度を表し、Efb はフラットバンドポテンシャルを表し、k はボルツマン定数を表し、T は絶対温度を表します。 ND は、モット-ショットキー プロットの傾きを使用して決定できます。 表 1 に示すように、計算されたドナー密度は 1018 ～ 1019 のオーダーです。 成膜電位に関係なく、計算されたドナー密度は次の順序で一貫して増加しました:SM Ti-6Al-4V および AM Ti-6Al-4V、AM Ti-6Al-7Nb、AM CP Ti、AM Ti-13Nb-13Zr 。 これは、穴の可能性に基づいて私たちが期待するものとはまったく異なります。

a 1.0、b 1.5、および c 2.0 VSCE の膜形成ポテンシャルを持つ SM および AM Ti 合金上に形成された不動態膜のモット・ショットキー プロット。

さまざまな SM および AM Ti 合金間の局所耐食性の違いを調査するために、不動態皮膜破壊後の再不動態化反応速度を研磨電極技術を使用して調査しました。 図 4a は、時間の増加に伴う再不動態化の電流密度の減衰を対数スケールで示しています。 SM および AM Ti 合金の再不動態化反応速度は、式 1 を使用して表すことができます。 (4)37:

ここで、\(i\) はアノード電流密度を表します。 \(A\) は定数を表します。 \(t\) は時間を表します。 \(n\) は、\({\rm{log }}i-{\rm{log }}t\) プロットの傾きを表す再不動態化率を表します。

SM および AM Ti 合金の i(t) 対時間の対数スケールでのプロット。 b 研磨電極技術から得られた再不動態化率の比較。

式に基づく。 式（４）において、ｎの値は、裸表面における不動態酸化膜の成長の再不動態化速度とみなされる。 図4(b)に示すように、再不動態化率(n)はAM CP Ti、AM Ti-13Nb-13Zr、SM Ti-6Al-4V、AM Ti-6Al-7Nb、AMの順で一貫して減少します。 Ti-6Al-4V。

図5a、bは、それぞれAM Ti-6Al-4V合金およびAM Ti-6Al-7Nb合金におけるE-CLCPの測定を示しています。 AM Ti 合金サンプルの E-CLCP は、一定の電位を 2 時間維持した後、陽極方向の電流密度がそれ以上増加しなかった最高電位値によって決定されました。これは、リンガー溶液中の再不動態化電位です。 37℃31,32。 AM Ti-6Al-4V および AM Ti-6Al-7Nb の E-CLCP 値は、それぞれ 1.544 (±0.002) V および 1.720 (±0.007) V と測定されました。

37 °C のリンガー溶液における、AM Ti-6Al-4 V 合金および b AM Ti-6Al-7 Nb の E-CLCP 値の決定。

各種AM Ti合金における孔食などの局部腐食に対する耐性、酸素欠損のドナー密度、酸素欠損の拡散係数、酸素欠損のフラックスとの関係

モット・ショットキー試験は、動電位分極技術によって測定された孔食電位に対するモット・ショットキー技術から得られたドナー密度の影響を調査するために実施されました。 不動態膜上に形成されたドナー密度の量は、CP Ti、Ti-6Al-4 V、Ti-6Al-7 Nb、Ti-13Nb-13Zr、SM Ti-6Al-4 などのさまざまな AM Ti 合金で測定されました。 V. 結果は、孔食電位が最も低い AM Ti-6Al-4V 合金のドナー密度が最も低い (6.48 (±0.26) × 1018 cm-3) のに対し、AM CP Ti (10.03 (±0.49) × 1018 cm-3) であることを示しています。 3) およびドナー密度が高い AM Ti-13Nb-13 Zr (11.00 (±0.42) × 1018 cm-3) は孔食電位が高く、孔食に対する耐性が優れていることを示しています。 これらの結果は、モット・ショットキープロットのみから得られたドナー密度では、さまざまなタイプの AM Ti 合金間の耐孔食性の結果を完全に説明できないことを示しています。 チェンら。 また、ドナー密度が高い Ti-10Mo-6Zr-4Sn-3Nb は、ドナー密度が低い Ti-6Al-4V よりも高い局部腐食耐性を示すという矛盾も報告しています9。 一方、Gai et al.11 は、SM および AM Ti-6Al-4V 合金の不動態皮膜における酸素空孔のフラックス (JP) を、ドナー密度および酸素空孔の拡散係数 (DO) の観点から研究し、Ti の局部耐食性と比較した。合金サンプル。 SM および AM Ti 合金上の不動態皮膜中の DO は、式 (1) を使用して決定されます。 (5)12:

ここで、ip は動電位分極技術 (表 1 に記載) による受動状態の電流密度を表し、R は理想気体定数を表し、F はファラデー定数を表します。 εL は式 (1) の電界強度を示します。 （7）。 ω2 は式 (1) の近似定数を示します。 (6)。

DOが高いと、不動態膜中の酸素欠損の外方拡散が促進され、不動態膜と溶液の界面でハロゲンイオンと反応する可能性が高まります。

ω2 を求めるには、図 6(a) に示すように、ND (ドナー密度) が使用されます。 式 (6) は、未知の定数 ω1、ω2、および b を使用した ND 式を示しています。

ここで、ω1、ω2、b は未知の定数を表し、ND 式によって決定されます。

a ドナー密度と b 不動態膜の厚さ。

図6bに示すように、εLは電界強度を示し、式6で表されるように、印加電位と膜厚に関係します。 (7)12:

ここで、α は表面分極率を表し、値は 0.512 です。 Ｂは定数を表し、ｄｅｆｆは実効膜厚を表す（式２より）。

上で述べたように、DO は不動態皮膜の成長と破壊に関係します。 DO が高くなると、不動態皮膜が厚くなり、破壊の感受性が高くなります。 図7(a)に示すように、DOはAM CP Ti、AM Ti-13Nb-13Zr、AM Ti-6Al-7Nb、SM Ti-6Al-4V、AM Ti-6Al-4Vの順に増加する。 ただし、この順序は孔食電位の傾向と一致しません。 したがって、DO では、さまざまな種類の AM Ti 合金間の耐孔食性の結果を説明できません。

a 酸素空孔の拡散係数と b 空孔のフラックス。

逆に、酸素空孔の流量 (Jp) は、式 (1) を使用して表すことができます。 (8)12:

ここで、qi は種の電荷 (=2e) を表し、K は K = FεL/RT として定義されます。

JP 値は、ドナー密度 (\({{{N}}}_{{\rm{D}}}\))、拡散係数 (DO)、および電界強度 (εL) によって決まります。 Gai11 の結果によれば、高い JP 値は、酸素欠損とハロゲン化物イオン (例: Cl-) の間の反応を促進することにより、受動的破壊が容易に発生する可能性があることを示しています。 受動状態での電流密度 (ip) を考慮して、ND、DO、JP を表 1 にまとめます。

図7bに示すように、酸素欠損のフラックス（JP）は、AM CP Ti、AM Ti-13Nb-13Zr、SM Ti-6Al-4V、AM Ti-6Al-7Nb、AM Ti-の順に増加します。 6Al–4V は、動電位分極技術によって決定される孔食電位の順序に正確に対応します。 これは、酸素空孔の流量が高くなるほど、さまざまな Ti 合金の不動態皮膜が破壊されやすくなることを示しています。 したがって、さまざまな Ti 合金間の孔食などの局部腐食に対する耐性は、主に酸素空孔のドナー密度と拡散係数の組み合わせである酸素空孔のフラックスによって決まります。

再不動態化は、不動態皮膜の破壊後の再形成による再不動態化反応速度に関連しています。 再不動態化反応速度は、電極摩耗実験を通じて監視できます。 式によると、 (4) (\({\rm{log }}i={\rm{log }}An{\rm{log }}t\))、log i の −n と 1 に近い log t の傾き、これは不動態皮膜の溶解を強制することなく成長する不動態皮膜の典型的なものですが、0 または正の傾きはそれぞれ均一腐食または孔食を表します37。 SM および AM Ti 合金の傾きが 1 より大きいことは、不動態皮膜が溶解せずに保護皮膜が形成されていることを示します。 生物医学環境における SM および AM Ti 合金の再不動態化勾配は、AM CP Ti (1.70 (±0.02))、AM Ti-13Nb-13Zr (1.63 (±0.02))、SM Ti-6Al-4V の順に減少しました。 (1.47 (±0.02))、AM Ti-6Al-7Nb (1.40 (±0.02))、AM Ti-6Al-4V (1.13 (±0.04))。

さらに、図 8 は、再不動態化率、計算された酸素欠損の流量、および孔食電位が同じ傾向を示していることを示しており、これらの関係がさまざまな AM Ti 合金間の局部腐食耐性と比較して同一の結果を達成していることを示しています。

SM および AM Ti 合金の酸素欠損のフラックス、再不動態化率、および孔食の可能性の比較。

AM Ti 合金の再不動態化と局部耐食性の関係は、生存確率定数の導入によって明らかにされます。 再不動態化メカニズムをさらに理解するために、Macdonald27 によって提案された PDM を不動態膜内の空孔挙動の観点から調べます。

AM Ti 合金への PDM の適用によれば、酸素欠損はドナーと見なされます。 図8に示すように、基板（Ti金属）に隣接する内部不動態膜である酸化物層（バリア層）は、式（8）のカチオン-アニオン-空孔の縮合を通じてTiに成長します。 (9) および (10)38:

ここで、\({{Ti}}_{{Ti}}\) は通常の格子サイトのチタン陽イオンを表し、「・」と「/」はそれぞれ正電荷と負電荷を示します。

酸素欠損は、電荷補償による Ti3+ および Ti2+ の Ti4+ への酸化によって生成されます。 酸素空孔とTi格子間原子の輸送とそれに伴う電子の輸送により、酸化物が成長します。

酸素イオンは、図9aの矢印で示すように、酸化物層の空孔を通って反対方向に酸化物層を横切って拡散します。

点欠陥モデルに基づく Ti 合金上のピット形成の概略図 27。

Cl イオンなどの攻撃的なイオンは、溶液に隣接する水酸化物層 (外側の不動態層) を通って拡散し、その後酸化物表面に吸着されます (式 (11))。

ここで、上付き文字「−」および「＊」は、それぞれ、酸化物表面上の負電荷および自由部位を表す。 吸着された Cl イオン (Cl*) は酸化層上を移動します。 吸着された Cl イオンの一部は酸素欠損によってトラップされ、\({\mathrm{Cl}}_{O}^{\bullet }\) 欠陥を形成します (式 (12))。

このシステムは、電荷補償により新しい酸素欠損を生成することにより、酸素欠損の喪失に応答します (式 (13)、ショットキー障害)。

電場とカチオン空孔の濃度勾配は、金属とバリア層の間の界面に向かって移動します。 金属/バリア層界面の酸素空孔は、電気的中性を達成するためにカチオン空孔の到着とともに増加します。 これらの関連性は、より多くのカチオン空孔が出現するにつれて増加します。 最終的には、空孔の凝縮が大きく関与して空隙が形成されます（空隙-1、図9b）。 これらの空隙により、酸化物層が金属基板から局所的に剥離されます。 継続的な内部酸化物の成長は、引張応力によって引き起こされるこれらの空隙を介して内部不動態膜の薄化とその後の局所的な破壊を引き起こします27（図9c）。

PDM に基づくと、ピット開始の反応速度論には、酸素空孔の移動だけでなく、陽イオン空孔の生成、移動、および凝縮も含まれます。 酸化物層全体の濃度勾配はフィックの第一法則を使用して表すことができ、陽イオン空孔の内向きの流れは式 2 で表されます。 (14)38:

ここで \({D}_{{V}_{{Ti}}^{{\prime} {\prime} {\prime} {\prime} }}\) は金属空孔の化学拡散/移動係数を表します。 Ｌは不動態皮膜の厚さを表す。

一方、陽イオン空孔生成の反応速度は、ラングミュア等温線に従って電位 (E) に指数関数的に依存します。 陽イオン空孔濃度の Cl- 濃度および電極電位への依存性は、式 (1) で表すことができます。 (15)38:

ここで、k は陽イオン空孔生成の速度定数を表します。

したがって、空孔の凝縮は陽イオン空孔の流量に比例します。 したがって、結合またはボイドの密度 (\({d}_{{mpit}}\)) は式 (1) で表すことができます。 (16)38:

ここで、P は凝縮確率を表します。

ほとんどのボイドは暴露後即座に再不動態化しますが、少数のボイドは生き残り、生存確率定数 (ν) で安定したピットの核を形成します。 生存可能なピットの数はボイドの数に比例します。 安定したピットの密度が臨界値に達すると、酸化膜が破壊される可能性があり、対応する電位が臨界孔食電位です。 同様に、Cl- 濃度の臨界吸着 (\({\beta }_{{{Cl}}^{-}})\) により、不動態皮膜が破壊されます。 \({\beta }_{{{Cl}}^{-}}\) は、式 (1) による非線形曲線フィッティング手法を使用して取得できます。 (17)39:

ここで、 \({E}_{{pit}}\left({\varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{{sat}}\right)\) は、表面が以下の場合の孔食の可能性を表します。 Cl−で完全に覆われている、\({\Omega }_{{{Cl}}^{-}}\) は、Cl- の表面濃度に対する孔食電位の感度を表す比例定数を示します。\({\ varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{{sat}}\) は Cl− の表面濃度を表します、\({\beta }_{{{Cl}}^{-}}\)は Cl- の平衡吸着係数、\(\left[\mathrm{{Cl}}^{-}\right]\) は Cl- のモル濃度です。

図 10 は、さまざまな Cl 濃度における AM Ti-6Al-7Nb および AM Ti-6Al-4V の孔食電位をそれぞれ示しています。 非線形曲線フィッティングの結果によると、 \({E}_{{pit}}\left({\varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{{sat}}\right)\ ）、飽和 NaCl 中で測定された孔食電位は、AM Ti-6Al-7Nb および AM Ti-6Al-4V でそれぞれ 5.26 および 4.46 V です。 AM Ti-6Al-7Nb と AM Ti-6Al-4V は \({\Omega }_{{{Cl}}^{-}}{\varGamma }_{{{Cl}}^{-}}^{ {sat}}\) の値はそれぞれ 2.05 および 13.8 V です。 非線形カーブフィッティング手法を使用して、AM Ti-6Al-7Nb および AM Ti-6Al-4 V の Cl− の平衡吸着係数、つまり \({\beta }_{{{Cl}}^{-} }、\) は、それぞれ 2.94 および 60.6 M−1 として計算されます。 これは、AM Ti-6Al-7NbよりもAM Ti-6Al-4Vの表面に塩化物イオンが吸着しやすいことを意味します。 吸着係数は式(1)で求められます。 (17) と生存確率定数 (\(\nu )\) は式 (17) で関係付けられます。 (18)38:

実線は式(1)に対応します。 (17)。

Lee と Seo 32,33 は、AM Ti 合金の新しい局部腐食耐性試験方法を使用して、AM Ti 合金の再不動態化電位として E-CLCP 値を測定しました。 図5に示すように、AM Ti-6Al-4 VおよびAM Ti-6Al-7 Nb合金のE-CLCP値は、それぞれ1.544および1.720 VSCEです。 式のポテンシャル (E) が (16) を E-CLCP に置き換えると、生存確率定数は次の式を使用して計算できます。

生存確率定数 \(\nu\) の値は式から得られます。 (19) は、AM Ti-6Al-7Nb と AM Ti-6Al-4V ではそれぞれ 2.81 × 10−13 と 4.62 × 10−12 ですが、ステンレス鋼では約 10−2 〜 10−5 40 であることを示しています。チタン合金は、ステンレス鋼よりも大幅に優れた局部腐食耐性を備えています。 AM Ti-6Al-4V は、再不動態化特性が低いため、AM Ti-6Al-7Nb よりも高い生存確率定数を持っています。 これは、AM Ti-6Al-4V は AM Ti-6Al-7Nb よりも準安定ピットから安定ピットへの遷移が容易であり、その結果、より高い生存確率定数が得られることを意味します。 AM Ti 合金の再不動態化反応速度は生存確率定数で表され、生存確率定数が高いほど局部腐食が発生しやすくなります。

SM Ti-6Al-4V および AM Ti-6Al-4V を含む AM Ti 合金の局部腐食および再不動態化に対する耐性が研究されています。 局所的な耐食性は、主に酸素空孔のドナー密度と拡散係数からなる酸素空孔のフラックスによって決まります。 さまざまな AM Ti 合金の局部耐食性は、ドナー密度の量ではなく、酸素欠損のフラックスによって決定されることがわかりました。 AM Ti合金の再不動態化反応速度は、PDMに基づく生存確率定数によって解析されます。 局所腐食の発生には、発生した酸素欠損や蓄積したカチオン空孔が影響するため、酸素欠損やカチオン欠損が増加するとピットがより安定化する可能性があります。 その結果、生存確率定数が高くなるほど、準安定ピットから安定ピットへの移行が容易になり、再不動態化がより困難になり、最終的には局部腐食が発生しやすくなります。 合金元素の正確な役割は、合金元素による析出物を含む AM Ti 合金でも重要である可能性があります。 Ti3Al や TiAl などの析出物は、局部腐食に対する耐性の低下を示す可能性がありますが、逆に、再不動態化の促進により、析出物に対して有益な効果をもたらします。 場合によっては、模擬人体条件などの穏やかな腐食環境では、析出物が再不動態化に重要な役割を果たす可能性がありますが、25% NaCl 水溶液などの過酷な環境では、析出物が再不動態化ではなく局所的な腐食の開始点となる可能性があります 33。

AM CP Ti、AM Ti-6Al-4V、AM Ti-6Al-7Nb、AM Ti-13Nb-13Zr、SM Ti-6Al-4V 合金などの SM および AM Ti 合金をサンプルとして使用しました。 サンプルの電解液中での露出面積は約 1.0 cm2 でした。 AM Ti サンプルは、Ar ガス条件下で 460 W のレーザー出力および 0.85 m/min のレーザー スキャン速度を使用した DED プロセス (InssTek、韓国) によって製造されました。 表 2 は、すべての試験サンプルの粉末パーセンテージの重量組成を示しています。 製造されたすべてのサンプルは、600 グリットの SiC 紙に湿式粉砕され、再蒸留水を使用して洗浄され、風乾されました。 電気化学試験の前に、脱気したリンガー溶液 (8.69 g/L NaCl、0.30 g/L KCl、および 0.48 g/L CaCl2)35 を 37 °C の温度で調製しました。

サンプル表面は、10 mL の HNO3、5 mL の HF、および 85 mL の H2O を含むクロール試薬の溶液を使用して 10 秒間エッチングされました。 電界放射型走査型電子顕微鏡 (FE-SEM) は、すべてのエッチングされたサンプルの特性を評価するために、格納式後方散乱電子検出器を備えた JEOL JSM-7610F を使用して実行されました。

相は、Cu∙Kα線源を備えたRiraku D/MAX 2500/PCを使用したX線回折(XRD)によって同定されました。 サンプルは、2θ = 30°～90°のとき室温で、ステップ サイズ 1°、ステップごとの滞留時間 1 分でスキャンされました。 JADE9 (KSAnalyst) ソフトウェアを使用して、XRD パターンの結果を分析しました。

電気化学測定には、Gamry PCIB-4750 ポテンショスタットが使用されました。 ３電極システムを使用した。 白金線を対極として使用した。 電位測定を容易にするために、飽和カロメル電極 (SCE) が使用されました。 サンプルは 1.0 cm2 のフラットセルにマウントされました。 さらに、ルギンプローブを使用して参照電極と作用電極を接続しました。

動電位分極試験は、開路電位より-200 mV低い電位、最大9.0 V、または1 mV/sの走査速度での孔食電位で実施されました。

モット・ショットキー測定およびEIS測定のための不動態膜の形成中、サンプルは1.0、1.5、または2.0 Vの膜形成電位で2時間静的に分極されました。

さまざまな膜形成電位（1.0、1.5、または 2.0 V）での EIS 測定は、10-2 ～ 105 Hz の周波数範囲内で 10 mV の交流電圧振幅で定電位的に実行されました。 EIS の結果は、Gamry Echem Analyst ソフトウェアを使用して分析されました。

静電容量は、ポテンシオスタットを使用して 1000 Hz で測定されました。 分極は、膜形成電位 (1.0、1.5、または 2.0 V) から陰極方向に -2.0 V まで、50 mV の連続ステップで適用されました。

研磨電極技術を使用して、サンプルの裸の表面を溶液にさらした後のサンプル上の酸化膜の再不動態化反応速度を取得しました37。 電極を電解液に浸漬しながら 2000 グリットの SiC ディスクで研磨し、過渡電流を取得しました。 サンプルは、銅線で溶接された露出面積 0.18 cm2 のエポキシ樹脂の中心に取り付けられました。 サンプル表面は、直流モーターで動作する回転シャフトに固定された 2000 グリットの SiC ディスクで研磨することによって更新されました。 炭素棒を対極として使用し、SCEを参照電極として使用した。 結果として得られる過渡電流は、動電位分極曲線に従って、SM および AM Ti 合金の不動電位領域に 1.0 V の定電位を印加して取得されました。

データの再現性を確保するために、すべての電気化学測定は 3 回実行されました。

E-CLCP 値は、動電位 - 定電流 - 定電位プロセスを通じて再不動態化電位を測定することによって得られました。 E-CLCP は、Lee と Seo によって提案された次の手順に従って決定されました 32,33:

試験サンプルは隙間形成剤を使用せずに調製されました。 動電位アノード分極は、ポテンショスタットを使用して、開回路電位から、アノード電流密度が 1 mV/s の電位掃引速度で 500 μA/cm2 に上昇するまで実行されました。 陽極電流密度が 500 μA/cm2 に達すると、直ちにそれを 2 時間維持しました。 500 μA/cm2 の一定の電流密度を 2 時間保持した後、初期電位よりも低い 10 mV の電極電位で一定の分極が逆 (カソード) 方向に直ちに維持されました。 すぐに、陽極方向の電流密度の増加が観察され、定電位はさらに 10 mV 減少しました。 一定の電位を２時間維持した後、陽極方向に電流密度のさらなる増加が見られなくなるまで、この操作を繰り返した。 AM Ti 合金試験片の E-CLCP は、2 時間一定の電位を維持した後、陽極方向に電流密度のさらなる増加が見られなかった最高電位値で測定されました。

データの再現性を確保するために、すべての電気化学測定は 3 回実行されました。

現在の調査ではデータセットが生成または分析されていないため、データ共有はこの記事には適用されません。

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この研究は、産業通商資源部 (MOTIE、韓国) から資金提供を受けている技術革新プログラム (20006868、積層造形 (3D プリンティング) バイオ金属材料の腐食試験のための標準開発) によって支援されました。

国民大学先進材料工学部、77、城北区、貞陵路、02707、韓国

ソ・ドンイル＆イ・ジェボン

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J.-BL: 概念化、方法論、リソース、執筆 - レビューと編集、監督、プロジェクト管理、資金調達。 D.-IS: 調査、データキュレーション、ソフトウェア、執筆—原案、視覚化。

イ・ジェボン氏への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

図11a〜dは、それぞれFE-SEMに基づくAM CP Ti、AM Ti-6Al-4V、AM Ti-6Al-7Nb、およびAM Ti-13Nb-13Zr合金の顕微鏡写真を示しています。 図１１（ｅ）に示すように、ＳＭ Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金はα相とβ相の両方を有するが、ＡＭ Ｔｉ合金は針状マルテンサイトα’を有する粒子を有する。

a AM CP Ti、b AM Ti-6Al-7 Nb、c AM Ti-6Al-4 V、d AM Ti-13Nb-13Zr、e SM Ti-6Al-4 V。

図 12 は、SM および AM Ti サンプルの XRD 結果を示しています。これは、SM Ti-6Al-4 V が (110) 面として α 相と β 相のみを示すのに対し、AM Ti 合金の相は α 相と α' 相のみで構成されることを示しています。 β相なし。

SM および AM Ti 合金の XRD パターン。

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転載と許可

ソ、DI.、リー、JB. 模擬生物医学溶液中での積層造形チタン合金の局所的な腐食および再不動態化挙動。 npj メーター デグラッド 7、44 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41529-023-00363-4

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受信日: 2022 年 10 月 11 日

受理日: 2023 年 5 月 12 日

公開日: 2023 年 5 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00363-4

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